目前,安全問題已逐漸成為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中動(dòng)力鋰離子電池未來發(fā)展的研究熱點(diǎn)與商業(yè)鋰化過渡金屬氧化物相比,單斜鋰釩磷酸鋰(Li;V2(P04)3)由于其共價(jià)鍵合的PO4基團(tuán)日和由其獨(dú)特的三維離子擴(kuò)散隧道引起的快速離子擴(kuò)散行為國,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,被視為最有希望的正極材料候選物之一，國內(nèi)外研究者通過不同的合成方法對(duì)其進(jìn)行大量的研究。目前,制備Li,V2(P04)3常見的方法有高溫固相法碳熱還原法及溶膠一-凝膠法習(xí),此外還有微波法、水熱法、 靜電紡絲法、冷凍干燥法[1]等。在這些合成方法中,碳熱還原法由于制備設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,制備條件容易控制,適用于工業(yè)化生產(chǎn),是目前在科研和工業(yè)化生產(chǎn)中采取的最主要的制備方法。

它是將固體前驅(qū)體研磨或球磨后在鳳谷旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理所得混合物的方法。以Li;V2(P02) 3為例,其原料包括鋰源(例如L0H●H2O, Li2CO，或LiF等)、釩源(例如V20,或NH4 V03)、磷源(例如NHJH2PO4或(NH4) 2HP04)、碳源(例如石墨)或有機(jī)化合物(例如檸檬酸)充分混合均勻后,先將前驅(qū)體加熱至300~400C以排出氣體(例如NH,和H2O),然后再進(jìn)行研磨并在惰性氣體下在600~1 000 C的溫度下煅燒10~24 h。在煅燒期間,直接添加的碳或由有機(jī)前驅(qū)體熱解形成的碳可以充當(dāng)還原劑將Vst還原成V3+。最終產(chǎn)品的性質(zhì)與煅燒溫度和煅燒時(shí)間密切相關(guān)。

劉素琴等以LiOH. H2O、V2Os和NH4H2P04為原料,碳為還原劑,采用高溫固相法合成了鋰離子電池正極材料Li3V2(P0)3。 結(jié)果表明:隨著焙燒溫度的升高,合成樣品的純度也隨之提高,當(dāng)溫度達(dá)800℃時(shí),所得樣品為純相的Li,V,(P04)3i該材料在0.1 C充放電電流密度下3.0~4.2 V的充放電電壓范圍內(nèi)首次充電比容量達(dá)到135mAh/g,首次放電比容量為130 mAh/g,庫侖效率達(dá)96.3%。陳權(quán)啟等以L0H●H2O、V2O, 和NH,H,P04為原料,過量50%的乙炔黑為還原劑,采用碳熱還原法合成了鋰離子電池正極材料Li;V2(P04)3/C,研究了合成溫度和時(shí)間條件對(duì)產(chǎn)物組成和電化學(xué)性能的影響,結(jié)果表明:復(fù)合材料的放電容量隨著焙燒溫度升高先增加后減小。

焙燒溫度由600 C升高至850 C,復(fù)合材料的容量依次為65、86、102、116 mAh/g,但當(dāng)焙燒溫度升高至900 C時(shí),容量降低到108 mAh/g,850 C是合成Li3V,(PO4);的最佳溫度。放電容量隨焙燒時(shí)間延長先增加后減小,焙燒時(shí)間8 h制備的產(chǎn)物容量最小,只有105 mAh/g;焙燒時(shí)間為24 h時(shí),Li;V2(PO)3材料的容量為113 mAhlgi而焙燒時(shí)間16h時(shí)合成的材料所具有的容量最大,達(dá)到116mAh/g,為理論容量的87%。以乙炔黑為還原劑制備Li3V2(PO4);1C復(fù)合材料的最佳條件為焙燒溫度850C、焙燒時(shí)間16h。這說明還原劑的種類對(duì)Li,V2(PO4) 3/C正極材料的燒結(jié)工藝有很大的影響。劉麗英等碳源對(duì)鋰離子電池正極材料Li3V2(PO) 3/C的形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明以檸檬酸為碳源制備的材料為細(xì)小顆粒組成的團(tuán)聚體,具有較好的電化學(xué)性能,但是并沒有對(duì)燒結(jié)工藝進(jìn)行優(yōu)化。因此筆者以檸檬酸為還原劑，以Li0H●H20作為Li源，V2O,作為V源, NH,H2PO4提供磷酸根進(jìn)行配料并球磨后通過碳熱還原法制備Li3V2(P0);/C正極材料。通過XRD、恒電流充放電等測(cè)試手段研究燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)Li;V2(P04)3正極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。